Proton-bağlantılı elektron transferi: Yüksek basınç ile deşifre edildi

Özet: Kimyagerler, temel enerji dönüşümü ve redoks kataliz süreçlerini yönlendirmek için önemli bir adım olan PCET mekanizmalarını ayırt etme yöntemini ortaya koydu.

Ayrıntılı Açıklama

Redoks reaksiyonları yaşamın birçok temel sürecinin temelini oluşturur. Onlar olmadan ne hücresel solunum ne de fotosentez gerçekleşebilir. Redoks reaksiyonları aynı zamanda kimya, biyokimya ve enerji üretimi için ışık kullanımı alanlarındaki uygulamalarda da önemli bir rol oynamaktadır. Bu nedenle bu reaksiyonların temel prensiplerini anlamak, yeni teknolojileri ileriye götürmek için önemlidir. Yüksek basınca dayalı yenilikçi bir yöntem kullanarak, LMU kimyager Profesör Ivana Ivanović-Burmazović, "e-dönüşüm" Mükemmeliyet Kümesi üyesi ve FAU Erlangen-Nürnberg'den Profesör Dirk Guldi liderliğindeki bir ekip, ilk kez iki ilgili reaksiyon mekanizmasını ayırt etmeyi başardı.

Elektronlar ve protonlar arasındaki denge


Redoks reaksiyonlarında elektronlar moleküller arasında transfer edilir. Elektronlar negatif yüke sahip olduğundan, bu durum reaktanların yükünün değişmesine neden olabilir ve bu da enerjik olarak zahmetlidir. Doğa bunu önlemek için zarif bir çözüm bulmuştur: Genellikle, elektron transferi pozitif yüklü protonların transferi ile birleştirilir. Bu proton-bağlantılı elektron transferi (PCET), bilindiği gibi, yükte herhangi bir değişiklik yaratmaz - redoks reaksiyonunun gerçekleşmesi için en verimli yoldur.


Burada iki olası mekanizma var: Ya elektronlar ve protonlar aynı anda transfer ediliyor ("uyumlu") ya da transfer aşamalı olarak gerçekleşiyor - yani elektronlar ve protonlar ayrı ayrı transfer ediliyor. Ivanović-Burmazović, "Bu süreçleri optimize edebilmek için mekanizmaları tam olarak bilmemiz gerekiyor" diyor. "Ancak şimdiye kadar iki alternatifi kesin olarak ayırt etmek için doğrudan bir yöntem yoktu. Çalışmamız bunu düzeltmek için yola çıktı."


Basınç cevabı verir


Araştırmacılar çalışmaları için, çözeltideki ışığa duyarlı bir molekülün çok hızlı (nanosaniyeler içinde) ışık kaynaklı reaksiyonu üzerinde basıncın etkisini araştırdılar. Bu molekülün hem protonları hem de elektronları ilgili alıcı moleküllere aktardığı zaten biliniyordu, ancak bu süreçlerin tam seyri - mekanizma - bilinmiyordu. Ivanović-Burmazović, "Sonuçlarımız, basıncın reaksiyon hızı üzerindeki etkisinin ölçülmesinin mekanizmalar hakkında doğrudan çıkarımlar yapılmasına olanak tanıdığını gösteriyor" diyor.


Yüksek basınç - deneyde 1.200 atmosfere kadar - uygulanırsa ve reaksiyon hızı değişmezse, bu uyumlu bir reaksiyondur. Ivanović-Burmazović, "Elektronlar ve protonlar aynı anda transfer edildiğinde, reaksiyona giren türlerin yükü değişmez ve ilişkili solvasyon küresi de değişmez - yani molekülleri çevreleyen çözücü molekülleri kümesi. Bu nedenle, basıncın reaksiyon hızı üzerinde hiçbir etkisi yoktur - uyumlu bir mekanizmanın açık bir işareti" diye açıklıyor. Ancak oran değişirse, bu durum yükteki değişikliklere ve çözünme küresinin hacmindeki bir değişikliğe işaret eder - bu da aşamalı bir sürece işaret eder.


Şaşırtıcı bir şekilde, araştırmacılar sadece mekanizmanın türünü belirlemekle kalmayıp süreci de etkileyebildiler: Ivanović-Burmazović, "Basıncı artırarak, reaksiyonu kademeli bir mekanizmadan uyumlu bir mekanizmaya doğru yönlendirmeyi başardık" diyor.


Yazarlar, yeni bulguların elektron ve protonların hareketiyle ilgilenen çok sayıda araştırma alanı için son derece önemli olduğunu vurguluyor. Bu bulgular sadece temel kimyasal süreçlere yeni bakış açıları sunmakla kalmıyor, aynı zamanda güneş yakıtlarının üretimi veya hidrojen üretimi için redoks katalizi gibi kimyasal enerjinin dönüştürülmesi ve depolanmasıyla ilgili yeni teknolojilerin geliştirilmesine de yardımcı olabilir.

Kaynak: Ludwig-Maximilians-Universität München